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온실가스 '메탄·이산화탄소'를 수소로 만드는 나노 촉매 개발
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온실가스 '메탄·이산화탄소'를 수소로 만드는 나노 촉매 개발
  • 김민철 기자
  • 승인 2020.09.08 14:14
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UNIST 김건태 교수팀, 기존 촉매 성능·안정성 개선한 ‘수소 촉매’ 개발
철 박막으로 촉매 표면 재생 촉진
Science Advances 게재
극대화된 이온 위치 교환 현상(Topotactic Ion Exchange) 모식도: (A)는 기존 스마트 촉매의 자가 재생(exsolution) 과정이고, (B)는 이온 위치 교환 현상을 이용한 스마트 촉매 자가 재생 과정인데, (B)의 경우 외부에 균일하고 미세하게 원자층 증착된 철 막(layer)이 자리 교체 용출 현상을 더욱 촉진한다. 결과적으로 촉매 역할을 하는 니켈이 전극(연료극) 표면으로 올라온 수가 급증했다. /UNIST 제공

국내 연구진이 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)같은 온실가스를 수소(H2)로 만드는 나노 촉매를 개발했다. 

개발된 촉매는 기존의 전극 촉매보다 메탄-수소 변환 효율이 2배 이상 뛰어나 다양한 에너지 변환 기술 발전에 기여할 것으로 기대되고 있다. 

울산과학기술원(UNIST) 에너지화학공학과 김건태 교수팀은 온실가스인 메탄과 이산화탄소로 수소와 일산화탄소(CO)를 만드는 반응인 '메탄 건식 개질 반응'에 쓰이는 촉매의 성능과 안정성을 강화할 방법을 개발했다고 8일 밝혔다. 

연구팀에 따르면 기존에 메탄 건식 개질 반응(DRM, Dry Reforming of Methane)에는 니켈(Ni) 금속 복합체 촉매가 주로 사용됐다. 그러나 이 촉매는 오래 쓸 경우 성능이 저하되고 수명도 짧은데, 이것은 고온에서 촉매끼리 뭉치거나 반응이 반복되면 촉매 표면에 탄소가 쌓이기 때문이라고 한다. 

촉매역할을 하는 핵심물질인 니켈이 표면으로 더 잘 올라오게 하는 방법을 연구팀이 고안해 문제를 해결했다고 한다. 철(Fe)을 복합체 촉매 표면에 얇게 입힌 것으로 니켈은 복합체 밖으로 나가려는 성질이 강하고 철은 안으로 들어가려는 성질이 강해 두 물질이 자리를 바꾸게 되는 원리다. 

이온 위치 교환 현상(Topotactic Ion Exchange) 투과전자현미경(TEM) 분석 결과: (A, B) TEM 분석결과 니켈(Ni)이 표면으로 올라오고, 철(Fe)이 내부로 들어간 걸 확인했다. EDS 분석결과, 표면에 올라온 입자는 니켈-철(Ni-Fe) 합금임을 확인했다. (C-E) 이 현상들을 더 자세히 분석하기 위해 HR-TEM 분석결과 철이 페로브스카이트 구조 격자에 위치함을 확인했다.
이온 위치 교환 현상투과전자현미경(TEM) 분석 결과: (A, B) TEM 분석결과 니켈(Ni)이 표면으로 올라오고, 철(Fe)이 내부로 들어간 걸 확인했다. EDS 분석결과, 표면에 올라온 입자는 니켈-철(Ni-Fe) 합금임을 확인했다. (C-E) 이 현상들을 더 자세히 분석하기 위해 HR-TEM 분석결과 철이 페로브스카이트 구조 격자에 위치함을 확인했다. /UNIST 제공

새롭게 올라온 니켈 때문에 입자간 뭉침이나 표면에 탄소가 쌓이는 현상이 억제되고 밖으로 나온 니켈이 철과 결합해 반응성이 더 좋아진다고 한다.

UNIST 에너지공학과 석·박사통합과정 주상욱 연구원(제1저자)은 "미세하고 균일한 철 박막을 입힐 수 있는 기술인 원자층 증착법을 이용해 '자리교체 용출 현상'을 촉진시켰다"고 말했다. 

원자층 증착법(Atomic layer deposition)은 균일하고 얇은 박막을 증착시키는 방법으로 화학 흡착과 자기 포화 반응 후 산화 과정을 통해 박막이 성장한다. 반복적인 과정을 통해 원하는 두께만큼 미세하게 조정 가능한 기술이다. 

같은 과정 공동 제1저자 성아림 연구원은 "철 박막을 20회 반복해서 입혔을 때 촉매 단위 면적 당 약 400개가 넘는 나노 입자(철-니켈 합금)가 생겼고, 이 입자들은 니켈과 철로 이뤄져 촉매 반응성이 높다"라고 설명했다. 

새로 개발된 이 나노 촉매를 사용한 메탄변환 성능은 700℃에서 70%이상의 높은 변환효율을 보였고, 안정성에서도 400시간 이상을 유지한 결과를 보였다고 한다. 

이론(DFT; Density Fuctional Theory)을 통한 용출 에너지 및 상대적인 자리 교환 에너지 계산: (A) 외부에 있는 철과 내부에 있는 니켈이 단계적으로 자리를 바꾸는 과정에 따른 계산 결과다. 두 이온의 위치 교환이 열역학적으로 안정하다는 것을 DFT 계산을 통해 확인했다. (B) 금속 종류에 따른 용출 에너지 계산 결과로, -3.32 eV의 용출 에너지를 갖는 니켈에 비해 철은 –1.45 eV로 더 낮은 용출 에너지를 갖는 것을 확인함. (C) 니켈 금속을 기준으로 금속들의 상대적인 자리 교환 에너지를 계산한 결과이다. /UNIST 제공

김건태 교수는 "이는 기존 전극 촉매보다 변환 효율이 2배 이상 뛰어난 것"이라며 "개발된 촉매는 다양한 에너지 변환 기술 분야에 쓰일 것"이라고 기대했다. 

연구팀에 따르면 건식 메탄 개질에서 가장 중요한 부분은 재료의 활성도는 유지하면서 안정한 촉매 물질의 개발이고, 원자층 증착법을 통한 자리교체 용출 현상을 이용하면 기존 촉매에 비해 활성은 뛰어나면서도 안정성도 유지되는 촉매를 쉽게 합성할 수 있다. 

기존의 용리 현상에 비해 약 6배 이상의 많은 나노 촉매를 생성할 수 있고, 선택적인 합금 나노 촉매를 만들 수 있으며 빠른 확산이 장점인 원자층 증착의 장점을 통해 나노 촉매의 빠른 생성 또한 가능하다. 

이번 새로운 나노 촉매 합성법의 발견은 메탄 건식 개질 뿐만 아니라 고체 산화물 연료전지, 저온 전기화학 반응 등 대부분의 에너지 변환 기술 분야에서 다양하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다. 

이번 연구결과는 세계적 과학저널 사이언스지의 자매지 사이언스 어드밴시스 8월 26일자 온라인판에 논문명 'Highly active dry methane reforming catalysts with boosted in situ grown Ni-Fe nanoparticles on perovskite via atomic layer deposition'으로 게재됐다.

이번 연구는 한정우 포항공대 교수, 미국 펜실베니아대 존 보스 교수, 레이몬드 고티 교수도 함께 참여했다. 


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